在一定温度下，压力越低，气体分子的平均自由程越大。当蒸发空间的压力很低（10-2-10-4 mmHg），冷凝面靠近蒸发面，且它们之间的垂直距离小于气体分子的平均自由程时，从蒸发表面蒸发的分子可以直接到达冷凝表面，而不会与其他分子发生碰撞。
工作准则：
分子蒸馏是一种特殊的液液分离技术，它不同于传统的依靠沸点差异分离原理的蒸馏，而是依靠不同物质运动的平均自由程不同。当液体混合物沿加热板流动并受热时，轻、重分子会从液面逸出，进入气相。由于轻分子和重分子的自由程不同，不同物质的分子从液面逸出后会移动不同的距离。如果冷凝板设置得当，轻分子会到达冷凝板并排出，而重分子不会到达冷凝板并沿混合物排出。这样就达到了物料分离的目的。
分子蒸馏设备：
沸腾膜与冷凝面之间的压力差是蒸汽流动方向的驱动力。对于很小的压降，就会引起蒸汽流动。在 1mbar 下运行需要沸腾表面和冷凝表面之间的距离非常短。基于此原理的蒸馏器称为短程蒸馏器。短程蒸馏器（分子蒸馏）在受热面的另一侧内置冷凝器，将操作压力降低到0.001mbar。
短程蒸馏器是在1～0.001毫巴压力下进行热分离技术的过程。沸点低，非常适用于热敏性和高沸点物质。其基本结构：圆柱形筒体，带加热夹套、转子和内置冷凝器；刮膜器和防溅装置精确安装在转子固定架上。内置式冷凝器位于蒸发器的中央，转子在圆柱筒和冷凝器之间旋转。
短程蒸馏器由外部加热的立式圆筒、中央冷凝器和在蒸馏器和冷凝器之间旋转的膜刮板组成。
蒸馏过程为：物料从蒸发器顶部加入，通过转子上的料液分配器连续均匀地分布在受热面上，然后刮膜器将料液刮成极薄的湍流液膜，并呈螺旋状向下推进。在这个过程中，从受热面逸出的轻分子经过短路径几乎没有碰撞，在内置冷凝器上凝结成液体，顺着冷凝管流下，通过蒸发器底部的排放管排出；残液为加热区下方圆形通道中收集的重分子，然后通过侧排管流出。
短程蒸馏器也适用于分子蒸馏。分子流直接从加热表面流向冷凝器表面。分子蒸馏过程可分为以下四个步骤：
一般来说，液相中的扩散速度是控制分子蒸馏速度的主要因素，因此应尽量减小液层的厚度，加强液层的流动。液层表面分子的自由蒸发率随温度升高而增大，但分离因子有时随温度升高而降低。因此，应在保证被加工物热稳定性的前提下选择经济合理的蒸馏温度。在分子从蒸发面飞向冷凝面的过程中，可能会相互碰撞，也可能与残留在两侧的空气分子发生碰撞。因为蒸发分子比空气分子重很多，而且大部分运动方向相同，所以它们的碰撞对飞行方向和蒸发速度影响不大。残留分子的数量是影响飞行方向和蒸发速度的主要因素。只要冷侧和热侧有足够的温差（一般为 70～100℃）使分子在冷凝面上冷凝，且冷凝面的形式合理、光滑。
